一文看懂工业氧化铝的生产与相变过程

          氧化铝是电解炼铝工艺中的核心原料，全球范围内，高达90%的氧化铝被投入到电解工序中，以制取金属铝。而剩余的10%，则在医药、轻工、化工等众多非冶金领域内大放异彩，展现出其极为广泛的应用范畴。氧化铝的产业关联性极强，对于形形色色的应用场景，往往要求氧化铝具备迥异的物理与化学特性。当前，工业上所需的氧化铝原料，大多源自铝土矿的提炼加工，并依据具体应用需求，进一步精细加工成各式各样的高端产品。

        一、铝土矿简介

        自然界中几乎没有纯铝矿物形成的工业矿床，一般都是和各种其它矿物共生在一起。铝土矿是一种主要成分为氧化铝的土状矿物，又称为“铝矾土”，其中氧化铝主要以三水铝石[AI(OH)₃]，或者以一水软铝石[γ-AlO(OH)]及一水硬铝石[α-AIO(OH)]状态存在。目前铝土矿几乎全部用于生产氧化铝，但也有部分用于生产人造刚玉、耐火材料和水泥。

        矿物中氧化铝的存在形态和有害杂质含量对铝土矿的质量有很大的影响，衡量铝土矿质量一般需要考虑铝土矿的铝硅比，铝硅比越高越好，同时氧化铝含量越高，越有利于生产。其次还需要考虑铝土矿的矿物类型，铝土矿的矿物类型对氧化铝的溶出性能影响很大，三水铝石型铝土矿中的氧化铝最容易被苛性碱溶出，一水软铝石型次之，而一水硬铝石的溶出则较难。

铝土矿

          铝土矿床的赋存状态，大致可划分为三大类别：新生代红土型矿床、古生代岩溶型矿床以及古生代（或中生代）其他类型矿床。红土型矿床主要以三水铝石型矿石为主导，辅以三水铝石与一水软铝石的混合型矿石。此类矿石质量上乘，以其高铁含量、低硅含量以及高铝硅比（即铝与硅的比例）为显著特征，堪称铝工业的瑰宝原料，广泛分布于赤道附近的国家，诸如几内亚、澳大利亚、牙买加、巴西及印度等地。  岩溶型矿床则以一水硬铝石型矿石为主，其次为一水硬铝石与一水软铝石的混合型矿石。该类矿石的显著特点是高铝、高硅以及中低铝硅比。其主要分布区包括中国、南欧以及加勒比海沿岸的某些国家。  至于其他类型的矿床，其矿石类型与岩溶型矿床颇为相似，但矿床规模相对较小，矿石质量亦不尽如人意，因此其工业价值相对有限。这类矿床在欧亚大陆以及北美的东西部地区均有广泛分布。

        二、工业氧化铝的制备

        1.氧化铝的生产方法大致可分为碱法、酸法、酸碱联合法和热法这四类。但目前用于工业氧化铝生产的主要方法是碱法，碱法又可分为拜耳法、碱石灰烧结法和拜耳—烧结联合法。其中拜耳法是工业氧化铝生产最常用的方法，其原理是利用碱（NaOH或Na₂CO₃）将铝石中的氧化铝溶出，形成铝酸钠溶液，与矿石中的铁、钛等杂志和绝大部分的硅分离，经洗涤后弃去不溶解的残渣，在纯净的铝酸钠溶液中加入氢氧化铝晶种，分解析出氢氧化铝晶体，经与母液分离、洗涤后进行焙烧，得到工业氧化铝粉。

拜耳法生产工业氧化铝流程图

        拜耳法生产氧化铝的核心步骤主要包括：铝土矿的溶出、铝酸钠溶液分解和氢氧化铝焙烧。

        1）铝土矿的溶出：把矿石中的氧化铝水合物溶解在氢氧化钠溶液中,生成铝酸钠溶液。溶解反应如公式所示：

        不同矿物类型的铝土矿在这一步差异较大，国外的铝土矿主要是三水铝石,其氧化铝生产工艺多采用较经济的低温拜耳法工艺溶出温度为145℃（含一水软铝石的矿石溶出温度为220℃左右），我国一水硬铝石溶出温度为260℃,通常是国外拜尔法能耗的2.5～3倍。因此，也有企业致力于研究开发处理中低品位—水硬铝石型铝土矿的新流程、新工艺。

        2）铝酸钠溶液分解：将溶出的矿浆进行稀释和冷却，并加入氢氧化铝晶种，来促进氢氧化铝晶体的析出。该反应是可逆反应，反应如公式所示：

        工业铝酸钠的主要成分是NaAl(OH)₄、NaOH、Na₂CO₃、Na₂SiO₄等，通常把NaAl(OH)₄中的Na₂O叫做化合碱；把NaOH中的Na₂O叫做游离碱，把Na₂CO₃中的Na₂O叫做碳酸碱，并把碳酸碱和苛性碱统称为全碱。一般电子级氧化铝需要控制钠含量，通过不同方法去除不同结合方式的钠非常关键。

          在这个阶段，氢氧化铝的结晶析出过程极为复杂，其分解历程涵盖了晶核的初步形成、氢氧化铝颗粒的破裂细化、晶体的逐步长大以及最终的附聚现象。

        3）氢氧化铝焙烧：对氢氧化铝进行煅烧，使其脱水形成氧化铝。反应如公式所示：

        工业生产出的氢氧化铝含有10%-15%的附着水，含三份结晶水，焙烧是在900-1250℃下进行的，氢氧化铝在焙烧过程中发生一系列变化：

        当温度达到100-120℃时，附着水即被完全蒸发掉，继续提高温度则发生结晶水的脱除，以及无水氧化铝的晶形转变。200-250℃时，失去两个结晶水转变为一水软铝石(AI₂O₃·H₂O)；500℃左右，一水软铝石转变为无水γ-AI₂O₃；950-1200℃转变为α-AI₂O₃。一般焙烧过程温度不会太高，因此工业氧化铝中会含有大量的γ-AI₂O₃，后续再通过煅烧及进一步除杂，能获得纯度高的α-AI₂O₃。

        三、工业氧化铝的性质

        工业氧化铝的主要化学成分是Al₂O₃，通常还有少量SiO₂、Fe₂O₃、TiO₂、Na₂O、MgO、CaO和H₂O。要求工业氧化铝必须有较高的纯度，杂质含量特别是SiO₂应尽可能低。

工业氧化铝定级标准

          按照物理性质的差异，工业氧化铝通常被细分为砂型、中间型和粉型这三大类。尽管这三者在物理特性上存在显著差异，但目前尚未有严格统一的标准来明确界定这三种氧化铝。砂型氧化铝呈现为球状颗粒，粒径相对较粗，大约在80至100微米之间，其安息角较小，煅烧程度偏低，灼减量介于0.8%至1.5%之间。其中，α-Al2O3的含量较少，通常低于35%，多数集中在20%左右，而γ-Al2O3的含量则相对较高，因此具有较强的活性。相比之下，粉型氧化铝的平均粒径较小，约为50微米，且细粉含量丰富，粒径小于44微米的颗粒占比超过40%。其安息角较大，煅烧温度高，灼减量小于0.5%，α-Al2O3的含量则高达70%以上。此外，粉型氧化铝的真密度较大，但堆密度相对较低。至于中间型氧化铝，其各项性质则介于砂型与粉型之间。。

        四、影响氧化铝相变和形貌的因素

        α-Al₂O₃都是由三水铝石（即氢氧化铝）在加热过程中经历一系列相变转化形成的，在转化的过程中形成的几种氧化铝结构属于过渡氧化铝。当煅烧温度达到1200℃以上时，最终都转化为α-Al₂O₃，α-Al₂O₃是氧化铝的稳定相也是最终相。

氢氧化铝加热过程中的两个相变化路线

        五、工业中可以通过一定的工艺调控来加强生产中的相变化，控制产品形貌。

        1、α-Al₂O₃晶种

        研究人员通过实验发现，增加氢氧化铝粉末中α-Al₂O₃晶种的量，有利于降低α-Al₂O₃相的转化温度。这是因为晶种为相变提供了晶核，核的存在促进成核。因此，相转化可以在较低的温度和相对较短的时间内完成。晶种降低了核的形成潜伏期，并导致均匀的、细粒度的微观结构。

        另外，晶种的浓度也影响煅烧后样品的粒径和颗粒尺寸分布，晶种浓度越高，煅烧粉末越细，颗粒尺寸分布变得越窄。这是因为晶种浓度的增加提供了多个成核位点，同时更多的成核位点相应的提高了反应速率。因此，反应时间的减小导致了更小的氧化铝粒径，且颗粒尺寸分布是狭窄的。煅烧粉末的烧结行为也得到了改善，得到更细且均匀的粒径。

        通常加入晶种也是各向异性生长最一般的方法，在晶粒生长模式中，晶种颗粒可能导致一个不等轴微观结构的形成。当有晶种存在时，颗粒生长形成六方板状或柱状颗粒。与此相反，不含晶种的样品主要为等轴状颗粒。

六方板状氧化铝形貌

        2、添加剂

        1）氟系添加剂

        在氧化铝中引入氟系添加剂可以显著地加速α-Al₂O₃的相变，从而大幅降低α-Al₂O₃的相变温度。这是因为加入氟系添加剂有利于气态AIF₃的形成，使样品中AlOF和AIF₃等含铝物质的蒸汽压增大。此时，α-Al₂O₃的结晶方式发生了变化，加入氟系添加剂使α-Al₂O₃相的形成方式由固相传质方式为主转变为气相传质方式为主，原子扩散速率加快，所以相变过程加快。

        氟系添加剂在高温下不仅能够加速氧化铝的相变过程，而且还能够改变氧化铝的显微形貌，形成板片状α-Al₂O₃晶体。这主要是因为当氧化铝中引入F⁺后，F⁺在晶体表面有选择性吸附作用，影响了不同晶面的生长速度。氯系添加剂对氧化铝的作用机理与氟系添加剂是相同的，但氯系添加剂对氧化铝相变和显微形貌的影响没有氟系添加剂的影响作用大。

        2）硼酸添加剂

        在氧化铝中加入硼酸作为添加剂会抑制α-Al₂O₃的相变，但能够使α-Al₂O₃蠕虫状结构断裂形成球状α-Al₂O₃，并且能够促进原晶的长大。这是因为硼酸会抑制氧化铝过渡相中α-Al₂O₃的成核，从而抑制了α-Al₂O₃的相变。成核与一次晶体生长是同时发生的，晶体生长速率比成核速率先达到最大值，也就是说在晶核生成得少时晶体已经快速长大。在氧化铝中加入硼酸后，成核数目减少，晶体的生长速率增大，所以硼酸能够促进α-Al₂O₃晶体的生长。

晶体成核生产过程

        总结

        随着国内越来越多的生产厂家采用工业氧化铝粉来生产煅烧氧化铝微粉及多品种氧化铝产品，工业氧化铝粉在温度升高过程中的物相转变和形貌演变对其生产有重要的理论及实际意义。以往对氧化铝在不同煅烧温度下不同工业氧化铝粉物相和形貌的变化研究很少，对不同工业氧化铝粉在同种添加剂存在时微观形貌和物相转变差异的研究也很少。了解工业氧化铝的整个生产过程变化机理，对于高端精细氧化铝产业发展具有重要的推动作用。